食品中重金属的测定

食品中重金属的测定

　　1. 食品安全国家标准食品中铅的测定(2010版)

　　第一法 石墨炉原子吸收光谱法

　　原 理：

　　试样经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸283.3nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。

　　湿法消解：

　　称取试样1 g～5 g(精确到0.001 g)于锥形瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10 mL 混合酸(硝酸：高氯酸9：1)，加盖浸泡过夜，加一小漏斗于电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷，用滴管将试样消化液洗入或过滤入(视消化后试样的盐分而定)10 mL～25 mL 容量瓶中，用水少量多次洗涤锥形瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用;同时作试剂空白。

　　第二法 氢化物原子荧光光谱法

　　原 理：

　　试样经酸热消化后，在酸性介质中，试样中的铅与硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)反应生成挥发性铅的氢化物(PbH4)。以氩气为载气，将氢化物导入电热石英原子化器中原子化，在特制铅空心阴极灯照射下，基态铅原子被激发至高能态;在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅含量成正比，根据标准系列进行定量。

　　湿法消解：

　　称取固体试样0.2 g～2 g或液体试样2.00 g(或mL)～10.00 g(或mL)(均精确到0.001 g)，置于50 mL～100 mL消化容器中(锥形瓶)，然后加入硝酸+高氯酸混合酸(9+1)5 mL～10 mL摇匀浸泡，放置过夜。次日置于电热板上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色(如消解过程色泽较深，稍冷补加少量硝酸，继续消解)，稍冷加入20 mL水再继续加热赶酸，至消解液0.5 mL～1.0 mL止，冷却后用少量水转入25 mL容量瓶中，并加入盐酸(1+1)0.5mL，草酸溶液(10g/L)0.5 mL，摇匀，再加入铁氰化钾溶液(100 g/L)1.00 mL，用水准确稀释定容至25 mL，摇匀，放置30 min 后测定。同时做试剂空白。

　　第三法 火焰原子吸收光谱法

　　原理：

　　试样经处理后，铅离子在一定pH 条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成络合物，经4-甲基-2-戊酮萃取分离，导入原子吸收光谱仪中，火焰原子化后，吸收283.3 nm 共振线，其吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。

　　消化：

　　饮品及酒类：取均匀试样10 g～20 g(精确到0.01 g)于烧杯中(酒类应先在水浴上蒸去酒精)，于电热板上先蒸发至一定体积后，加入混合酸(硝酸-高氯酸(9+1))消化完全后，转移、定容于50 mL 容量瓶中。包装材料浸泡液可直接吸取测定。其它物质一般都是先灰化处理。

　　第四法 二硫腙比色法

　　原 理：

　　试样经消化后，在pH 8.5～9.0 时，铅离子与二硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷。加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁、铜、锌等离子干扰，与标准系列比较定量。

　　消 解：

　　硝酸-硫酸法，粮食、粉丝、粉条、豆干制品、糕点、茶叶等及其他含水分少的固体食品：称取 5 g 或10 g的粉碎样品(精确到0.01 g)，置于250 mL～500 mL 定氮瓶中，先加水少许使湿润，加数粒玻璃珠、10 mL～15 mL 硝酸，放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。沿瓶壁加入5 mL 或10 mL 硫酸，再加热，至瓶中液体开始变成棕色时，不断沿瓶壁滴加硝酸至有机质分解完全。加大火力，至产生白烟，待瓶口白烟冒净后，瓶内液体再产生白烟为消化完全，该溶液应澄清无色或微带黄色，放冷(在操作过程中应注意防止爆沸或爆炸)。加20 mL 水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理两次，放冷。将冷后的溶液移入50 mL 或100 mL 容量瓶中，用水洗涤定氮瓶，洗液并入容量瓶中，放冷，加水至刻度，混匀。定容后的溶液每10 mL 相当于1 g 样品，相当加入硫酸量1 mL。取与消化试样相同量的硝酸和硫酸，按同一方法做试剂空白试验。

　　蔬菜、水果;酱、酱油、醋、冷饮、豆腐、腐乳、酱腌菜等;含酒精性饮料或含二氧化碳饮料;含糖量高的食品;水产品等消化方法同上(具体方法稍有差异)

　　第五法 单扫描极谱法

　　原 理：

　　试样经消解后，铅以离子形式存在。在酸性介质中，Pb2+与I-形成的PbI42

　　+络离子具有电活性，在滴汞电极上产生还原电流。峰电流与铅含量呈线性关系，

　　以标准系列比较定量。

　　消 解：

　　试样处理(除食盐、白糖外，如粮食、豆类、糕点、茶叶、肉类等)：

　　称取1 g～2 g 试样(精确至0.1 g)于50 mL 三角瓶中,加入10 mL～20 mL 混合

　　酸(混合酸：硝酸-高氯酸(4+1))，加盖浸泡过夜。置带电子调节器万用电炉

　　上的低档位加热。若消解液颜色逐渐加深，呈现棕黑色时，移开万用电炉，冷却，

　　补加适量硝酸，继续加热消解。待溶液颜色不再加深，呈无色透明或略带黄色，并冒白烟，可高档位驱赶剩余酸液，至近干，在低档位加热得白色残渣，待测。同时作一试剂空白。

　　2 食品中硒的测定

　　第一法氢化物原子荧光光谱法

　　原 理：

　　试样经酸加热消化后，在6 mo1/L 盐酸介质中，将试样中的六价硒还原成四价硒，用硼氢化钠或硼氢化钾作还原剂，将四价硒在盐酸介质中还原成硒化氢(H2Se)，由载气(氩气)带入原子化器中进行原子化，在硒空心阴极灯照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与硒含量成正比。与标准系列比较定量。

　　湿解法：

　　电热板加热消解：称取0.5 g～2 g(精确至0.001g)试样，液体试样吸取1.00mL～10.00 mL，置于消化瓶中，加10.0 mL 混合酸(硝酸:高氯酸9：1)及几粒玻璃珠，盖上表面皿冷消化过夜。次日于电热板上加热，并及时补加硝酸。当溶液变为清亮无色并伴有白烟时，再继续加热至剩余体积2 mL 左右，切不可蒸干。冷却，再加5.0 mL 盐酸(6mol/L)，继续加热至溶液变为清亮无色并伴有白烟出现，将六价硒还原成四价硒。冷却，转移至50 mL 容量瓶中定容，混匀备用。同时做空白试验。

　　第二法 荧光法

　　原理：

　　将试样用混合酸消化，使硒化合物氧化为无机硒Se4+，在酸性条件下Se4+与2,3–二氨基萘(2,3–Diaminonaphthalene，缩写为DAN)反应生成4,5–苯并苤硒脑(4,5–Benzo piaselenol)，然后用环己烷萃取。在激发光波长为376 nm，发射光波长为520 nm 条件下测定荧光强度，从而计算出试样中硒的含量。

　　消解：

　　称含硒量约为0.01 μg～0.5 μg 的粮食或蔬菜及动物性试样0.5 g～2 g(精确至0.001g)，液体试样吸取1.00mL～10.00 mL 于磨口锥形瓶内，加10 mL 5 %去硒硫酸，待试样湿润后，再加20 mL 混合酸液(硝酸:高氯酸9：1)放置过夜，次日置电热板上逐渐加热。当剧烈反应发生后，溶液呈无色，继续加热至白烟产生，此时溶液逐渐变成淡黄色，即达终点。有些含硒较高的蔬菜含有较多的Se6+，需要在消化完成后再加10 mL 10%盐酸，继续加热，使再回终点，以完全还原Se6+为Se4+，否则结果将偏低

　　3 食品中总汞及有机汞的测定(2003版)

　　第一法 原子荧光光谱

　　原理：

　　试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试样中汞被硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原成原子态汞，由载气(氩气)带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发指高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度于汞含量成正比，与标准系列比较定量

　　消解：

　　只有微波消解法和高压消解法

　　第二法 冷原子吸收光谱

　　原理：

　　汞蒸汽对波长253.7nm的共振线有强烈的吸收作用，试样经过算小姐或者催化消解使汞转化为离子状态，在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞，仪氮气或干燥空气为载体，将元素汞吹入汞测定仪，进行原子吸收测定，在一定浓度范围内，其吸收值于汞含量成正比，于标准系列比较定量。

　　湿消解：

　　回流消化法

　　粮食或水分少的食品：称取10.00g样品，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒，加45ml硝酸、10ml硫酸，转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后，小火加热，待开始发泡即停止加热，发泡停止后，加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色，再加5ml硝酸,继续回流2h，放冷后从冷凝管上端小心加20ml水，继续加热回流10min，放冷，用适量水冲洗冷凝管,洗液并入消化液中,将消化液经玻璃棉过滤于100ml容量瓶内，用少量水洗锥形瓶、滤器，洗液并入容量瓶内，加水至刻度，混匀。取与消化样品相同量的硝酸、硫酸，按同一方法做试剂空白试验。植物油及动物油脂;薯类、豆制品;肉、蛋类;牛乳及乳制品等同上(具体量有差异)。

　　五氧化二钒消化法(适用于水产品、蔬菜、水果)

　　取2.50g水产品或10g蔬菜、水果，置于50～100ml锥形瓶中，加50mg五氧化二钒粉末，再加8ml硝酸，振摇，放置4h，加5ml硫酸，混匀，然后移至140℃砂浴上加热，开始作用较猛烈，以后渐渐缓慢,待瓶口基本上无棕色气体逸出时，用少量水冲洗瓶口，再加热5min，放冷，加5ml5%高锰酸钾溶液，放置4h(或过夜)，滴加20%盐酸羟胺溶液使紫色褪去，振摇，放置数分钟，移入容量瓶中，并稀释至刻度。按同一方法进行试剂空白试验。

　　第三法 二硫腙比色法

　　原理：

　　试样经消化后，汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红色络合物，溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量。

　　消解：

　　粮食或水分少的食品：称取20g样品，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及80ml硝酸、15ml硫酸，转动锥形瓶，防止局部炭化。装上冷凝管后，小火加热，待开始发泡即停止加热，发泡停止后加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色，再加5ml硝酸，继续回流2h，放冷，用适量水洗涤冷凝管，洗液并入消化液中，取下锥形瓶，加水至总体积为150ml。取与消化样品相同量的硝酸、硫酸按同一方法做试剂空白试验。

　　4 食品中总砷和无机砷的测定(2003版)

　　第一法氢化物原子荧光光度法

　　原 理：

　　食品试样经过湿法消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氮气载入石英原子化器中分解原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下于被测物质中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。

　　湿消解：

　　固体试样称取1g～2.5g`,液体试验5g～10g(或ml)置于50mL～100mL锥形瓶中，同时作两份空白。加硝酸20mL～40 mL,硫酸1.25 mL，摇匀过夜后，置于电热板上加热消解。若溶液处理至10mL左右时仍有未分解物质或色泽变深，取下放冷，补加硝酸5mL～10mL，再消解到10mL左右，如此反复三次，注意避免碳化。如仍不能消解完全，则加入高氯酸1mL～2mL，消解完全后，持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25ml,再蒸至冒硫酸白烟。冷却,转移……

　　第二法 银盐法

　　原 理：

　　样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。

　　消解：

　　硝酸——高氯酸—硫酸法

　　粮食、粉丝茶叶等含水分少的固体食品：称取5.00g或10.00g的粉碎样品，置于250～500mL定氮瓶中，先加水少许使湿润，加数粒玻璃珠、10～15mL混合液(硝酸：高氯酸 (4：1))，放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。沿瓶壁加入5mL或10mL硫酸，再加热，至瓶中液体开始变成棕色时，不断沿瓶壁滴加硝酸-高氯酸混合液至有机质分解完全。加大火力，至产生白烟，待瓶口白烟冒净后，瓶内液体再产生白烟为消化完全，该溶液应澄明无色或微带黄色，放冷。在操作过程中应注意防止爆沸或爆炸。加20mL水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理两次，放冷。将冷后的溶液移入50mL或100mL容量瓶中，按同一方法做试剂空白试验。

　　硝酸—硫酸法

　　硝酸代替 硝酸高氯酸混合液，其它同上

　　第三法 砷斑法

　　原 理：

　　样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。

　　前处理：

　　无需加热消解

　　第四法 硼氢化物还原比色法

　　原 理：

　　样品经消化，其中砷以五价形式存在。当溶液氢离子浓度大于1.0mol/L时，加入碘化钾-硫脲并结合加热，能将五价砷还原为三价砷。在酸性条件下，硼氢化钾将三价砷还原为负三价，形成砷化氢气体，导入吸收液中呈黄色，黄色深浅与溶液中砷含量成正比。与标准系列比较定量。

　　消 解：

　　粮食类食品：称取5.00g样品于250mL三角烧瓶中，加入5.0mL高氯酸、20mL硝酸、2.5mL硫酸(1+1)，放置数小时后(或过夜)，置电热板上加热，若溶液变为棕色，应补加硝酸使有机物分解完全，取下放冷，加15mL水，再加热至冒白烟，取下，以20mL水分数次将消化液定量转入100mL砷化氢发生瓶中。同时作空白消化。 其它样品方法相同，用量有差异。无机砷测定 均采用水浴加热(60—70℃)

　　5 食品中铜测定(2003版)

　　第一法 马弗炉 灰化

　　第二法 二乙基二硫代氨基甲酸钠

　　消解：

　　同(砷测定中银盐法的)

　　6 食品中锌测定(2003版)

　　二硫腙比色法

　　消解

　　同上(硝酸——高氯酸—硫酸法)

　　7 食品中镉测定(2003版)

　　第一法 石墨炉原子吸收光谱

　　湿消解：

　　取样1.00-2.00g与锥形瓶或高型烧杯中，再取10mL混合酸(硝酸：高氯酸4：1)，消解至透明略带黄。

　　第二法 原子吸收光谱

　　湿消解：

　　取样5.00g以上，置于250mL高型烧杯，加15 mL混合酸(硝酸：高氯酸4：1)，消解。

　　第三法 比色法

　　湿消解：

　　取样取样5.00g-10.00g，置于150mL高型烧杯，加15 mL-20 mL混合酸(硝酸：高氯酸4：1)，消解无色或略带黄。

　　第四法 原子荧光法

　　湿消解：

　　取样取样0.50g-5.00g，置于消解器，加5 mL(硝酸：高氯酸4：1)，1mL双氧水过夜，次日消化至无色或略带黄。

　　8 食品中锡测定(2003版)

　　第一法 氢化物原子荧光光谱法

　　湿消解：

　　取样取样1.00g-5.00g，置于锥形瓶中，加1mL浓硫酸，10 mL混合酸(硝酸：高氯酸4：1)，过夜次日消化至冒白烟。

　　第二法 苯芴酮比色法

　　湿消解：同(硝酸——高氯酸—硫酸法)

　　总结

　　1 消化酸体系

　　(1) 硝酸，硫酸;

　　(2) 硝酸-高氯酸混合酸;

　　(3) 硝酸-高氯酸与硫酸;

　　(4) 氢氟酸，双氧水等

　　2 混合酸比例

　　(1)硝酸-高氯酸 4：1或9：1

　　(2)硝酸-高氯酸与硫酸 4：1：1.5

　　3 加入酸体积

　　(1)硝酸，硫酸 (硝酸 8mL～80mL，硫酸1.25mL～15mL)

　　(2)硝酸-高氯酸 9：1 ( 5mL～20mL)

　　硝酸-高氯酸 4：1 ( 10mL～20mL, 5mL较少用到)

　　(3)硝酸-高氯酸与硫酸 (硝酸-高氯酸10mL～25mL,硫酸1mL～10mL)

　　4 加热温度

　　湿法消解的温度一般较低200℃左右(具体与酸性质和比例有关)