RoHS 检测的样品微波前处理技术研究

RoHS 检测的样品微波前处理技术研究

1.引言

随着人类生活质量的提高和环保意识的不断增强，世界各国日益关注危害人类健康的重金属元素污染与有机有害物质残留问题。2006年7月1日起，欧盟正式开始实施《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS指令)，此指令规范：每单一均匀材质(指样品为单一成份且无法再经机械性拆分者)内之镉( Cd ) 含量不得超过0.01%(100 ppm);铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)及多溴联苯(PBB)，多溴二苯醚(PBDE)等含量则不得超过0.1%(1000 ppm)。届时欧盟市场上将正式全面禁止上述六类物质含量超标的产品进行销售。美国则联合制造商、政府与学术机构等进行无铅项目的研究计划，我国最近也颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》，而且国家质量监督检验检疫总局在国内率先构建了完整的电子电气产品SN/T系列行标准。因此，如何开展对进出口电子电气产品中六类有害物质的检测从

而协助相关企业打破可能面临的技术性贸易壁垒，迫在眉睫。目前国内企业大多首先利用X射线荧光光谱分析法对原料及产品中Pb、Hg、Cd 、Cr 和总Br 含量进行定性筛选，在一定范围程度内预先甄别出高风险的材料再进一步作确证测试。在元素分析测试过程中，第一道工序就是对样品进行化学前处理。传统以浓HNO3或浓H2SO4为试剂，用电热板加热进行常规湿式消化，具有试剂用量大、耗时长、易造成样品污染和结果偏低等缺点; 而采用马弗炉高温灰化虽可彻底灰化样品中的有机成份，但常常因高温易导致待测元素(如: Pb 、Hg )挥发，同时高温灰化法具有效率低、精度差等缺点。提取样品中总Br的传统方法有固液萃取、超声波或Soxhlet 提取等，这些方法不仅萃取剂用量大、耗时长，而且分析人员劳动强度大、回收率不够好。近几年来，微波制样作为一种先进的样品前处理技术常见报道。很多微波制样系统既可用于微波消解样品又适用辅助萃取有机目的物，并具有高效、低耗、无损失、环境友好等优点。

2.实验部分

2.1 主要仪器

微波消解仪，控温加热板。

2.2 试剂

所用化学试剂均为分析纯及以上，有机溶剂为HPLC 或EC 级，实验用水为二次去离子水或超纯水。

2.3 试样制备

2.3.1 塑胶部件: 用粉碎机、电锯等设备将样品切碎成粒径不超过1 m m 的粉末样或碎屑样。

2.3.2 金属部件: 用金属切割机、钢锉等将样品处理成直径不超过1 m m ，长度不超过3 m m 的碎屑或颗粒样。

2.3.3 电子元件: 将电子电气产品中的元件破碎成粒径小于2 m m的颗粒或粉末样。

2.3.4 其他类别: 制备方法同2.3.1。

2.4 实验方法

2.4.1 微波溶样

准确称取已制备好的试样0.1g(精确至0.001g)，置于聚四氟乙烯消解罐内，加入用量在5 ～15 m l之间的混酸，组装好罐体后放入微波制样炉中，采用多步梯度升压或升温模式的程序进行微波消解，放冷，将消解罐取出放在设定好1 2 0℃的控温加热板上或水浴低温加热驱除过量的酸至1～2ml，然后转移至50ml 容量瓶中，用二次去离子水定容，待测。同时做空白试验。

2.5 样品分析

本实验Pb 、Hg 、Cd 采用ICP-AES同时测定，Cr6+ 最好先微波消解-碱溶再使用紫外-可见光分光光度计精密分析。

3.结果与讨论

3.1 微波消解因素分析

3.1.1 样品用量的考察

在实验初期务必严格控制样品的取样量，首先使用少量样品建立消解程序，然后再依据反应情况适度地增大样品用量。而靠增加取样量来达到提高测试灵敏度这一目的十分有限，还会增加基体物质的含量给其后分析测试带来不利影响，并且给样品的安全有效消解造成较大的困难。从安全角度来看，无机样品其称样量应在1g 以内，而含有机化合物的样品其取样量应限制在≤ 0.5 g ，具体用量取决于样品中有机物含量的高低。因此在考虑既能使样品安全彻底溶解又能满足元素测定灵敏度的基础上，我们建议样品用量≤ 0.1g。

3.1.2 消解试剂的选择

由于RoHS指令适用范围广，材料品种及来源等多，为了完全破坏复杂的基体，往往需要使用浓HNO3与不同试剂的组合。根据资料和经验，我们在几种强酸中加入其他强氧化剂进行条件探索。以样品完全溶解，消解液澄清(略显黄色)或含极少量微粒为目视参照，且经实验证实最终确定选用混酸的组成。绝大多数塑料(如:PE、PVC、PP、PS)能用HNO3+H2O2体系消解完全，但尼龙及ABS类使用HNO 3+H2SO4 体系消解可收到良好的效果; 金属部件均可使用王水或HNO3(1+1)消解完全; 电子元件等种类消解时，可在HNO3/H2SO4/HF/HClO 4中进行组合优选。

3.1.3 其他方法比照与回收试验

根据刘崇华等的文献得知，欧洲EN1122湿式消化法虽可准确测定Cd ，但因Pb与浓硫酸产生硫酸铅不溶物而无法用于Pb的检测。干法灰化-酸溶法分解能力很强，同时存在既不环保又不符合生产企业“简捷、经济”原则的问题。取5 份经实验测得元素含量的电源线及油墨样品并加入定量铅、汞、镉标准溶液分别按本实验方法处理再进行回收试验，ICP-AES测定的平均回收率在89.6% -105.4%G。

4. 结束语

微波制样技术不仅制备样品速度快、操作简单，而且易挥发性

成份的损失很少，同时还具有准确可靠、污染小、分析成本低等优点，比传统方法更加适应现代企业对产品质量内部控制和速度的要求，可以预见其在应对欧盟R o H S 指令检测中将具有广泛的应用前景。