微波消解-分光光度法测定石油焦中的钒

微波消解-分光光度法测定石油焦中的钒

摘要:研究了用微波消解分光光度法测定石油焦中的钒。在石油焦样品处理中采用了常规溶样及微波消解两种方法。重点研究了微波消解石油焦样品的方法,详细考察了微波消解时样品的最佳用量、消解压力、功率、时间,建立了最佳微波消解程序。结果表明两种方法测定结果基本吻合。样品测定的RSD 小于4. 02 % ,加标回收率均在98. 6 %～102. 7 %之间,但微波消解法的溶样速度是常规法的10 倍。钒的线性范围为0～8. 0 g/ L 。结果表明,微波消解分光光度法测定石油焦中的钒是一种快速、准确且无环境污染的方法。

关键词:石油焦;微波消解;分光光度法;钒

石油焦是炼油厂原油炼制加工后剩余的最终产品。它分为优质石油焦和普通石油焦,普通石油焦一般用于炼制工业的燃料,优质石油焦用于制作冶炼铝和钢的工业电极及绝缘材料。因此,在生产中对优质石油焦的要求很严格。钒是石油焦中含有的一种金属元素。优质石油焦中微量钒元素含量的多少直接影响工业电极性能的好坏,所以对其中微量钒的测定尤为重要。分光光度法测定钒文献已有报道。但是,这些方法中均采用常规制样方法。常规的石油焦样品处理是干灰化—碱融法。采用铂坩埚、瓷坩埚,将称好的样品置于舟形瓷皿中,放在850 ±20

℃的高温炉中煅烧灰化24 h。然后将样品与Na2CO3 或Na2O2 ,NaOH , KOH 等溶剂混匀在马弗炉中高温使样品全融或半融,融块以水溶解。这种方法的缺点是费时,手续麻烦,易带来污染,空白值高,给石油焦中微量元素分析造成了极大的困难。因此寻找一种简便、快速、准确、无污染的处理石油焦样品的方法势在必行。

本文采用微波消解方法处理石油焦样品,与分光光度法结合测定石油焦中钒含量得到满意结果。本法具有待测元素挥发损失少、对环境污染小、溶样速度提高10 倍等优点。将微波消解技术应用于石油焦样品的处理,国内未见报道。

1 　实验部分

1. 1 　仪器与试剂

分光光度计

微波消解仪器

V2O5 , 无水碳酸钠, NaOH , HPO3 , 钨酸钠以及H2SO4 ,HNO3 和HCl 。

所用试剂均为分析纯或优级纯。水为二次去离子水。

1. 2 　实验方法

移取适量已处理的样品溶液于50 mL 容量瓶中,加入1～2 滴酚酞指示液,用HCl 溶液中和至红色消失,调整pH 4～5 ,加入1 mL HPO3 溶液,摇匀,再加入0. 5 mL 钨酸钠溶液,定容,摇匀,放置10min 后,放入3 cm 的吸收皿中,于380 nm 处,以试剂空白为参比,测其吸光度,在工作曲线上查得相应钒含量。

1. 3 　样品处理方法

1. 3. 1 　常规法　称取试样1 g 于舟形瓷皿中,放在(850 ±20) ℃的高温炉中灰化,6 h 以后取出,冷却,加入0. 3 g 无水碳酸钠于试样中,用玻璃棒搅拌均匀后,移入已装有0. 12 g 无水碳酸钠的铂坩埚中,然后将铂坩埚放入高温炉中,再升温到(950±20) ℃后,保持1 h ,使混合物为均一的共熔物。取出铂坩埚冷却。然后放入250 mL 塑料烧杯中,加入78～80 mL 热蒸馏水,用表面皿盖好,放到水浴上加热溶解熔融物。这时硅和钒溶解于水中,而铁盐为沉淀。取下烧杯,用铂坩埚钳取出铂坩埚,用热蒸馏水洗涤铂坩埚,洗涤水收集于塑料烧杯中,过滤,滤液用250 mL 容量瓶接收。用少量热蒸馏水洗涤烧杯2～3 次,洗涤水倾于滤纸上,用热碳酸钠溶液洗涤滤纸上的沉淀6～8 次,滤液用自来水快速冷却,用水定容,摇匀,将溶液倒入干净的塑料瓶中,待测。

1. 3. 2 　微波消解法　称量0. 05 g 石油焦样品于消解罐中,加入2. 5 mL 68 % HNO3 后盖上盖,放入微波消解炉中,进行消解。消解结束后,将其取出、冷却,打开样品罐,将消解液转移到50 mL 容量瓶中,用水定容,待测。

2 　结果与讨论

2. 1 　实验条件的选择

2. 1. 1 　测定波长的选择　用2. 0 g/ L 的钒标准溶液,按实验方法1. 2 在波长350～480 nm 范围内测量吸光度。实验发现,在波长380 nm 吸光度最大,故选380 nm 为测定波长。

2. 1. 2 　钨酸钠用量的影响　显色体系为弱酸性,而钨酸钠可以控制溶液的酸碱性,其加入量直接影响测定的灵敏度和稳定性。实验表明,加入0. 5mL 100 g/ L 的钨酸钠可以满足测定要求。

2. 1. 3 　显色剂用量的影响　加入过量的显色剂可使反应趋于完全,但显色剂浓度过大,有可能改变化合物的组成,使溶液的颜色发生变化,所以应严格控制显色剂用量。实验发现取( V ( HPO3 ) ∶V (水) = 1∶2) 的HPO3 溶液0. 4～1. 0 mL 时吸光度趋于稳定,为了使显色剂用量适宜及体系稳定,故选取( V (HPO3) ∶V (水) = 1∶2) 的HPO3 溶液1. 0 mL为显色剂最佳用量。

2. 1. 4 　显色时间　连续测量显色溶液的吸光度,发现在溶液显色5 min 后吸光度趋于稳定且达到最大值,所以本实验选5 min 为最佳显色时间。

2. 1. 5 　线性范围及工作曲线　按实验方法1. 2 考察钒的线性范围为0～8. 0 g/ L 。在线性范围内绘制工作曲线。

2. 1. 6 　干扰离子的影响　钒的质量浓度为2. 0g/ L时,5 倍的Fe ( Ⅲ) 不干扰钒的测定。而Si ( Ⅳ)对钒的测定基本没有干扰。

2. 2 　微波消解最佳条件

2. 2. 1 　石油焦样品量的确定　对于含有有机化合物的样品其取样量应限制在≤0. 5 g ,具体用量取决于样品中有机物含量的高低。本实验首先选择0. 1 g 石油焦样品进行消解,结果防爆膜破裂,因此在考虑既能使样品消解完全,又能满足元素测定灵敏度的要求,选择石油焦样品用量为0. 05 g 左右。

2. 2. 2 　微波消解用酸种类和用量　HNO3 作为强氧化性的酸是最常用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。有机物氧化成CO2 、H2O 及NOx 。由于石油焦样品难于消解,所以不用HCl 。H2SO4是高沸点易爆试剂,高沸点(339 ℃) 的H2SO4 能熔化大多数塑料制品,包括聚四氟乙烯消解罐,从而使罐封死,所以一般情况下,不使用H2SO4 。本实验选用体积分数68 % HNO3 来消解石油焦样品。

按表1 设定的消解程序对石油焦样品进行消解,由消解效果可知,当HNO3 用量≤1. 5 mL 时,大部分样品未溶解,有大量黑色颗粒存在;2. 0 mL 时,样品有小部分未溶解,溶液暗红色;2. 5 mL 和3. 0 mL时,样品溶解完全,溶液呈亮黄色、透明。根据酸用量最小的原则,选出2. 5 mL 68 % HNO3 为最佳酸用量。

2. 2. 3 　微波消解压力的选择　按表1 设定的消解程序在P1 、P2 、P3 3 种压力设置下对石油焦样品进行消解,由消解效果可知,当压力为P1 ,大部分样品未溶,有大量黑色颗粒存在;压力为P2 时,样品完全溶解,溶液均呈黄色,透明;压力为P3 时,防爆膜均破裂。由于在密闭容器中进行的消解压力越小越安全,因此在完全消解的前提下,根据压力最小的原则,P2 为最佳压力设置。

2. 2. 4 　微波消解功率　按上述时间设置和最佳压力设置,改变微波功率分别为340、425 或510 W,考察最佳功率设置。当微波功率设置为425 W时,可以达到完全消解的目的。在完全消解的前提下,选出425 W为最佳微波功率设定值。

2. 2. 5 　微波消解时间　当恒压时间和总时间二者有一个到达时,仪器会自动执行下一步程序,因此总时间的设定应大于恒压时间,并保证在所设功率下,有充足的时间达到恒压值。一般总时间设为恒压时间的2～3 倍即可。根据表2 设定的消解程序对石油焦样品进行消解,考察最佳恒压时间设置。由消解效果可知,当恒压时间为t1 、t3 设置时,可以达到完全消解的目的。根据恒压时间最短的原则,选出t1 为最佳恒压时间设定值。

2. 2. 6 　微波消解石油焦样品最佳程序　通过以上各条件的考察,得出石油焦样品的最佳微波消解程序,列于表3 中。

2. 3 　两种消解方法测定结果的比较用常规法和微波消解法(按照表3 微波消解最佳程序) 消解样品,然后按1. 2 分别进行测定,并分别进行加标实验,结果列于表4 中。由表4 可见,两种方法测定结果基本吻合。与常规法相比,微波消解法溶解方便,溶解条件易控制,重现性好,且消解时间短,消解的速度是常规的10 倍,酸用量小,减少了环境污染。因此,微波消解分光光度法测定石油焦中的钒是一种新的绿色环保方法,更适合于实际生产的需要。