石油产品中氮及氮化物的分析检测

石油产品中氮及氮化物的分析检测

摘要氮对石油产品性能的影响是复杂的。天然存在的氮可以是柴油抗磨的有效成分，又能成为润滑油氧化安定性的不利因素;某些合成含氮化合物则是改善产品性能的优良添加剂。因此为了保证产品的安全使用，控制产品中氮的含量非常重要。本文总结了石油产品中总氮的测定方法，对石油产品中氮化物的分离分析也作了概括。

总体上看，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05% ～0.5%范围内，很少有超过0.7%的。而我国原油的特点是“高氮低硫”，我国大多数原油的

含氮量在0.1% ～0.5%之间，属于偏高。石油中的氮约有90%存在于其减压渣油中，在矿物油燃料中氮元素也普遍存在，在岩页油中含量大约1%～2% 。石油中的含氮化合物对石油的催化加工产生不利影响，它能使某些催化剂中毒失活，所以必须加以脱除。另外，石油产品中的氮化物对产品的性能影响则不尽相同。有研究表明，柴油中的氮化物是抗磨的有效成分，而润滑油中的氮化物则是影响其氧化安定性的重要因素，同时有些含氮化合物又是很好的油品抗氧化剂。再次，从环境安全的角度上考虑，一些碱性含氮化合物是有毒的，比如含氮杂环化合物及芳胺疑为致癌物。中性含氮化合物毒性小于碱性氮化物，但一些二苯并咔唑类物质也表现致癌活性。所以如何检测石油产品中的氮及氮化物显得尤为重要。实际上对石油产品中氮化物的分离分析早已引起广泛的研究，本文对石油产品总氮和氮化物的分离检测作了简要地总结。

1 石油产品中总氮的测定

从现有的标准方法来看，石油及石油产品中氮的测定主要有电量法、滴定法及元素分析仪法三大类方法。各种测定方法的适用范围各有特色。

1.1 电量法

测定液体石蜡或石油脂中的微量或痕量氮用电量法。方法是在高温镍催化作用下，试样中氮化物定量转化成氨，氨进入滴定池中与电解液中的氢离子反应成氨离子，消耗的氢离子由电解补充，那么试样中的氮含量由产生氢离子所消耗的电量来计算。

1.2 滴定法

滴定法适用的石油产品范围比较广，包括润滑油、燃料油、液体石油烃及石油添加剂。其中典型的方法是克氏法，该法是将试样中的氮在催化剂作用下转化为硫酸铵后，加入过量的氢氧化钠蒸馏使转化为氨，氨以硼酸吸收，再以盐酸或硫酸滴定，由消耗的盐酸标准滴定溶液的体积求出试样中氮的含量。但是此法不适用于含有氮氧键、氮氮键的某些氮化物。此外还有将试样中氮转化为硫酸铵直接用次氯酸钠一麝香草酚比色法测定氮含量。对于石油产品中碱性氮的测定相对简单得多，将试样溶于苯、冰乙酸混合溶剂中，以高氯酸、冰乙酸标准滴定溶液在指示剂的作用下直接滴定试样中的碱性氮，根据消耗的高氯酸、冰乙酸标准滴定溶液的浓度和体积计算碱性氮含量。

1.3 元素分析仪法

元素分析仪用途广泛，在石油产品及润滑剂中氮元素的测定中主要是将氮化物转化为氮气，通过化学方法或者色谱柱将氮气与其他组分分离后，再通过热导池检测器检测。适用于原油、燃料油、添加剂及渣油等样品中碳氢氮的分析。不适用于含氮量小于0.75%(m/m)的轻质材料，象汽油、喷气燃料、石油脑、柴油或化学溶剂。

1.4 氧化燃烧和化学发光法

氧化燃烧和化学发光法适用于测定沸点范围约50～4000C，总氮含量为0.3～100mg/kg的石油脑、石油馏分和其他油品。将液态石油烃试样注射到惰性气流(氦气或氩气)中，试样挥发，进入通氧的高温区时，有机结合的氮就转化为一氧化氮。一氧化氮和臭氧接触后，转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮驰豫时的发射光被光电倍增管检测，由所得的信号值计算出试样的含量。

2 石油产品氮化物的分离分析

2.1 燃油中氮化物的分离分析

柴油中的含氮杂质主要是含氮杂环化合物。如吡啶、吡咯、喹啉、咔唑等。其中吡咯、咔唑含量较大。高频往复试验表明，当加氢精制柴油中含有吡啶、吡咯时，在摩擦过程中能生成高电阻的保护膜，有效地降低磨损。柴油样品经液相色谱分离烃组成后，得到胶质组分，经元素分析，其主要成分为氮化物。经质谱分析，发现柴油中胶质主要成分为咔唑类化合物，其次为吲哚类化合物。

国外有人先以中性A12O3柱层析法，将重柴油样品过柱，首先以正己烷洗脱除去饱和烃;正己烷：二氯甲烷(60：40)洗脱除去芳香化合物和含硫化合物。最后以二氯甲烷、甲醇洗脱得到氮化物和极性部分。得到的氮化物用两种方法分为中性氮化物和碱性氮化物。一种方法为离子交换法。氮化物过季铵盐型强碱性离子交换柱，二氯甲烷洗脱出中性和碱性成分，再过磺酸型强酸性离子交换柱，二氯甲烷洗脱出中性成分，异丙胺的正己烷溶液(10%(体积分数))洗脱出碱性成分，旋转蒸发浓缩。另一种方法为改性硅胶柱层析法。氮化物溶于二氯甲烷后过KOH改性硅胶，以二氯甲烷洗脱得碱性、中性成分。浓缩后过HCI改性硅胶柱，中性成分以二氯甲烷洗脱，碱性成分以异丙胺正己烷溶液(10%(体积分数))洗脱，旋转蒸发至干，少量二氯甲烷溶解分析。GC/MS分析结果显示：矿物油燃料含两类氮化物：咔唑(中性)和喹啉(碱性)。但只能以选择离子的方法检测到。离子交换法和硅胶层析法比较，改性硅胶层析法更好些。

梁咏梅等人先以盐酸溶液萃取重质汽油中的碱性氮化物，再以二氯甲烷从中和后的水相中抽出碱性氮化物，挥干溶剂后浓缩物用气相色谱一质谱分析，结果显示重质汽油中的氮化物主要是苯胺类物质，同时还有少量喹啉类和吡啶类物质。同时还考察了盐酸溶液的浓度对萃取物的影响，指出10% 的盐酸溶液萃取碱性氮化物是合适的，非碱氮化合物主要是吡咯，由于在酸萃取过程中聚合成棕红色的吡咯三聚体，而没有检出。

2.2 润滑油基础油中氮化物的分离分析

润滑油中的氮化物有碱性氮和非碱氮。以吡啶和喹啉为氮化物的代表，通过研究不同氮含量的含剂油在不同氧化深度是抗氧剂的含量，了解到氮含量的增加导致了抗氧剂消耗的加快。乙酸脱除润滑油基础油中碱性氮化物进行了剂

油比、抽提温度、抽提时间等条件的考察 。合适的剂油比为l：2～2：l。抽提时间和抽提温度对脱氮效果影响不大。温度在25℃ 以上，时间在2～4min。还研究了杂多酸脱除油品中含氮化合物。磷钼酸/丙酮体系可以有效地脱除油品中含氮化合物。而且是一种高选择性的脱氮剂。磷钼酸与氮化物的络合摩尔比在1.5～3之间。并且杂多酸可以重复使用。加氢润滑油通过装有硅胶的玻璃柱，再用大量石油醚充分洗脱，除去其中的饱和烃类，保留在硅胶柱上的部分就是润滑油的极性部分，再用丙酮洗脱，除去丙酮，得到润滑油的极性成分引。

陈月珠等以四氯化钛一二氯化铜两步络合法从润滑油中分离出总氮化物、碱性氮化物和非碱性氮化物。该分离富集方法有如下特点：

(1)分离样品(润滑油馏分)中氮含量较低(0.063% -0.21%)

(2)对氮化物有较高的选择性;

(3)能将碱性化合物和非碱性化合物分开;

(4)最后得到的化合物无化学变化;

(5)分离得到的化合物浓缩倍数高;

(6)方法重复性好，操作简单。四氯化钛对含氮化合物的络合，有较好的选择性。但四氯化钛加入量必须适当。四氯化钛对碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物无明显的选择性。二氯化铜对碱性含氮化合物有较好的选择性。磷酸改性硅胶对碱性含氮化合物的富集不如二氯化铜。1570cm-1一处的吸收说明有吡啶

环结构。3400 cm-1、1650 cm-1、1300 cm-1处吸收说明有吡咯环、酰胺结构。

2.3 石油添加剂中氮化物的分析

作为抗氧剂，含氮化合物有很大的意义。其中获得最广泛应用的有脂肪胺、芳胺和杂环胺及其衍生物。二烷基二苯胺具有突出的高温抗氧化性能，对延长诱导期、抑制油品后期氧化效果较好，能有效控制内燃机油因氧化引起的粘度增长和沉积物的生成量，适用于汽油机油、柴油机油、汽轮机油、导热油和润滑脂。其他像取代眯唑啉、嘧啶的衍生物也被用作润滑油的抗氧剂。苯三唑及其衍生物是有色金属铜和银的抑制剂，丁二酰亚胺作为无灰分散剂广泛使用。含氮类添加剂的分析可采用高效液相色谱法，油样以无水乙醇稀释，C18柱为分离柱，甲醇一水作为流动相，采取梯度洗脱，紫外检测，可分析苯骈三氮唑、N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、α-巯基苯并噻唑、硫氮杂蒽等航空涡轮发动机润滑油中的添加剂。大气压化学电离质谱也可用在二苯胺类抗氧剂分析中，二苯胺中的N原子具有双重性质，既可以失去一个H ，又可得到一个H ，所以正、负离子扫描都能得到良好的分子结构碎片信息 。

3 结论

随着科技的发展，分析手段的不断加强，人们对油品中氮化物的关注已经从总氮含量上转移到氮化物的形态上来。但是，对氮化物特别是油品中氮化物的分离分析进展缓慢，传统方法居多，新的仪器分析方法应用较少，所以对氮化物形态的分析需要引起广泛的关注。