玩具产品材料中铅含量测试方法

玩具产品材料中铅含量测试方法

　　一、前言

　　美国总统布什于2008年8月14日签署了《消费品安全改进法案》(Consumer Product Safety Improvement Act of 2008，简称CPSIA)，该法案规定禁售任何对象为12岁或以下儿童、含铅量超过规定的产品。法案对玩具产品材料中铅含量做出了明确的要求，因此如何测定玩具产品不同材料中的铅含量，给企业和测试机构提出了新的要求。本文综述了目前国内外铅含量的主要测试方法，以供参考。

　　二、试剂

　　除非另有说明，本文所使用的试剂均符合国家标准或行业标准，所使用的水均为去离子水或等同纯度的水(电阻率为18.2 MΩ)。所涉及的试剂及其纯度如下：

　　2.1 浓硝酸：优级纯;

　　2.2 过氧化氢(30%)：分析纯;

　　2.3 浓盐酸：优级纯;

　　2.4 高氯酸：优级纯;

　　2.5 氢氟酸：分析纯;

　　2.6 硝酸(1+1，体积比)：取1份浓硝酸(2.1)与1份水混合;

　　2.7 混合酸1(浓硝酸：高氯酸=4：1，体积比)：取4份浓硝酸(2.1)与1份高氯酸(2.4)混合;

　　2.8 混合酸2(浓盐酸：浓硝酸：水=2：1：2，体积比)：取2份浓盐酸(2.3)、1份浓硝酸(2.1)和2份水混合;

　　2.9 混合酸3(浓硝酸：氢氟酸=1：3，体积比)：取1份浓硝酸(2.1)与3份氢氟酸(2.5)混合;

　　2.10 硝酸(2%)：取2份浓硝酸(2.1)与65份水混合;

　　2.11 乙酸氨溶液(50%)：取500 g乙酸氨(NH4C2H3O2)溶于水中，定容至1 L;

　　2.12 铅标准溶液：有证标准物质，浓度为100 mg/L或1000 mg/L。

　　三、设备

　　试验中所用到的设备包括：

　　3.1 火焰原子吸收分光光度计(FLAA)，配铅空心阴极灯;

　　3.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES);

　　3.3 马弗炉;

　　3.4 微波消解炉;

　　3.5 可调式电热炉;

　　3.6 万分位电子分析天平。

　　四、样品处理

　　目前，常见的样品处理有湿法消解、干法灰化和微波消解三种方法。干法灰化法操作简便，但在高温下易损失;湿法消解法可以处理多种材料，但耗时长，同时需要使用高浓度的酸，造成的环境污染较严重;微波消解法操作简易，试验周期短，同时由于酸消耗量少，由酸引入的环境污染也大为降低，但同时处理样品的批量小，且仪器成本较高。因此，在实验过程中，可以结合实验室条件和玩具产品中的不同材料选择合适的处理方法。

　　4.1 湿法消解(适用材料：涂层、金属、玻璃、陶瓷、塑料等)

　　4.1.1涂层

　　涂层：准确称取1 g(精确到0.0001 g)样品至消解管中，加入5 mL浓硝酸(2.1)，盖上玻璃球加热回流0.5 h，如果有棕色烟冒出，说明氧化反应已经在进行，重复以上步骤直到没有棕色烟产生。冷却后，缓慢加入10 mL过氧化氢(2.2)，加热回流1.5 h。最后加入10 mL浓盐酸(2.3)，继续加热回流15 min。用水将消解液转移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。同时做试剂空白实验。

　　4.1.2金属

　　试样经粉碎后，准确称取0.5 g(精确到0.0001 g)至烧杯或锥形瓶中，加入20 mL混合酸2(2.8)，盖上表面皿，加热直到样品完全溶解，冷却至室温，并转移至25 mL容量瓶中，用水洗涤并定容至刻度。同时做试剂空白实验。

　　对于含有锆、铪、钛或钨等特殊元素的金属材料，可以使用混合酸3(2.9)进行消解。

　　4.1.3玻璃、陶瓷等非金属

　　试样经粉碎后，准确称取2 g(精确到0.0001 g)至锥形瓶或高角杯中，加入10 mL混合酸1(2.7)，加盖浸泡过夜，加一小漏斗在电炉上消解。若个别试验消解不彻底，补加混合酸1(2.7)，反复多次直到消解完全，放冷。用水将消解液转移至100 mL容量瓶中，定容至刻度。同时做试剂空白实验。

　　4.1.4塑料

　　塑料的消解方法同4.1.1。

　　4.2 干法灰化(适用材料：塑料、涂层、纺织品)

　　准确称取1 g样品(精确到0.0001 g)至坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉中，在475~500 ℃下进行灰化1~2 h。冷却后，加入10 mL硝酸(2.6)，在可调式电热炉上小火加热至残留溶液2~3 mL。再加入10 mL硝酸(2.6)，继续在可调式电热炉上小火加热至残留溶液小于5 mL。冷却后，将残留溶液过滤至50 mL的容量瓶，用2.5 mL热乙酸氨溶液(2.11)清洗坩埚三次，洗涤液过滤至容量瓶中。用水洗涤过滤纸数次，并定容至50 mL。同时做试剂空白实验。

　　4.3 微波消解(适用材料：玻璃、陶瓷、塑料、涂层等)

　　4.3.1塑料、涂层

　　准确称取0.5 g(精确到0.0001 g)样品至消解罐中，加入7 mL 浓硝酸(2.1)和1 mL过氧化氢(2.2)，盖上盖子，拧紧外套，置入微波炉中微波消解。冷却至室温。取出消解罐，用滤纸或滤膜将溶液小心过滤转移至25 mL容量瓶中，用水洗涤消解罐及盖子3~4次，洗涤液过滤移入容量瓶中，定容至刻度。如果在滤纸或滤膜上有残留物，则需要用合适的手段(如X射线荧光)来确认其中是否含有目标元素。同时做试剂空白实验。

　　4.3.2玻璃、陶瓷

　　准确称取0.5 g(精确到0.0001 g)样品至消解罐中，加入5 mL 浓硝酸(2.1)、1 mL氢氟酸(2.5)和1 mL过氧化氢(2.2)，盖上盖子，拧紧外套，置入微波炉中微波消解。冷却至室温。取出消解罐，用滤纸或滤膜将溶液小心过滤转移至25 mL容量瓶中，用水洗涤消解罐及盖子3~4次，洗涤液过滤移入容量瓶中，定容至刻度。如果在滤纸或滤膜上有残留物，则需要用合适的手段(如X射线荧光)来确认其中是否含有目标元素。同时做试剂空白实验。

　　五、样品测定与数据处理

　　5.1 火焰原子吸收分光光度法

　　5.1.1原理

　　试样经灰化或酸消解后，注入火焰原子吸收分光光度计中，在一定浓度范围内，铅原子在特定波长下的吸收值与其含量成正比，与标准系列比较对铅进行定量分析。

　　本方法定量下限：5 mg/kg。

　　5.1.2标准曲线

　　使用铅标准溶液(2.12)，用2%硝酸(2.10)逐级稀释，配成下列标准溶液(mg/L)：0， 0.10，0.20，0.50，1.0，2.0。此标准溶液系列可在温度为4℃时保存一个月，测量标准溶液的吸光度，以吸光度值对应浓度绘制标准曲线。

　　5.1.3样品测定及结果表示

　　在测定标准曲线的同时测定消解液的吸光度值，根据标准曲线计算出消解液中铅浓度。如果消解液中铅浓度超出标准曲线最高点浓度值，则应对消解液进行适当稀释后再测定。样品中铅含量按公式(1)计算：

　　W=(A-B)×V×d/m ……………………………(1)

　　式中：

　　W—样品中铅含量，单位为毫克每千克(mg/kg);

　　A—从标准曲线计算得出的样液浓度，单位为毫克每升(mg/L);

　　B—从标准曲线计算得出的空白溶液浓度，单位为毫克每升(mg/L);

　　V—消解液定容体积，单位为毫升(mL);

　　d—消解液稀释倍数;

　　m—样品称样质量，单位为克(g)。

　　结果以两次测试平均值表示。

　　5.1.4精密度

　　在重复条件下获得的两次独立测量结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

　　5.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　5.2.1原理

　　试样经灰化或酸消解后，注入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，在一定浓度范围内，铅原子在特定波长下的发射强度与其含量成正比，与标准系列比较对铅进行定量分析。

　　本方法定量下限：5 mg/kg。

　　5.2.2标准曲线

　　使用铅标准溶液(2.12)，用2%硝酸(2.10)逐级稀释，配成下列标准溶液(mg/L)： 0， 0.10，0.20，0.50，1.0，2.0。此标准溶液系列可在温度为4℃时保存一个月，测量标准溶液的吸光度，以吸光度值对应浓度绘制标准曲线。

　　5.2.3样品测定及结果表示

　　在测定标准曲线的同时测定消解液的发射强度，根据标准曲线计算出消解液中铅浓度。如果消解液中铅浓度超出标准曲线最高点浓度值，则应对消解液进行适当稀释后再测定。样品中铅含量按公式(2)计算：

　　W=(A-B)×V×d/m ……………………………(2)

　　式中：

　　W—样品中铅含量，单位为毫克每千克(mg/kg);

　　A—从标准曲线计算得出的样液浓度，单位为毫克每升(mg/L);

　　B—从标准曲线计算得出的空白溶液浓度，单位为毫克每升(mg/L);

　　V—消解液定容体积，单位为毫升(mL);

　　d—消解液稀释倍数;

　　m—样品称样质量，单位为克(g)。

　　结果以两次测试平均值表示。

　　5.2.4精密度

　　在重复条件下获得的两次独立测量结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

　　六、注意事项

　　6.1 高氯酸具有强氧化性，反应剧烈，使用高氯酸消解时必须严格遵守如下几点：

　　洒溅的高氯酸立即用水冲洗;

　　通风橱、导气管和其他排蒸汽装置应由化学惰性物质制成，并在消化后，用水冲洗;

　　禁止在使用的通风橱中使用有机物或其他产生烟的物质;

　　消解过程中，一定不能烧干，烧干或快烧干样品一定不能加高氯酸!浓度为72%的高氯酸(恒沸混合物，沸点203℃)是稳定的。如果脱水(禁止与强脱水剂接触)形成无水高氯酸，其稳定性下降十分显著，此时遇热，撞击或有机物、还原剂(如纸，木头或橡皮)就会发生爆炸;

　　用高氯酸消解时，要小心加热，要佩带好护目镜，手套等个人防护设备，用聚氯乙烯手套，不能用橡胶手套。

　　6.2 浓硝酸、浓盐酸、过氧化氢和氢氟酸都具有很强的腐蚀性，可腐蚀眼睛和皮肤，在试验中应佩带好护目镜，手套等个人防护设备，避免接触眼睛和皮肤;另外，氢氟酸可腐蚀玻璃，因此，在试验过程中不能使用普通玻璃容器来装含有氢氟酸的溶液，应改用石英玻璃容器或其他不会被氢氟酸腐蚀的容器。

　　参考文献

　　[1] ASTM D 3335-85a (Reapproved 1999), Standard Test Method for Low Concentrations of Lead, Cadmium, and Cobalt in Paint by Atomic Absorption Spectroscopy.

　　[2] EPA 3050B, Acid Digestion of Sediments, Sludges and Soils.

　　[3] EPA 3052, Microwave Assisted Acid Digestion of Siliceous and Organically Based Matrices.

　　[4] GB/Z 21274-2007，电子电气产品中限用物质铅、汞、镉检测方法