电化学中电极的分类及应用概述

电化学中电极的分类及应用概述

　　电化学分析是根据物质在溶液中或其它介质中的电化学性质及其变化规律来进行分析的方法。电化学仪器在我们的生活及实际生产中发挥着重要的作用，例如在药品检验，油品质量检测方面都是不可或缺的，而在电化学仪器中，核心部件非电极莫属，电极在电化学分析仪器上起到连接待测样品与仪器的枢纽作用，并且作为接受信号或产生信号的传感器。在电化学分析中只有选择合适的电极，才能保证实验的精确度与准确性。现在根据电化学仪器的分类对电极进行详细的分类。

　　电化学仪器根据其原理主要分为电位滴定仪、库仑滴定仪(卡尔-费休水分测定仪及永停滴定仪)、重金属分析仪(伏安分析)等。

　　根据电极的作用可将电极分为工作电极、参比电极、辅助电极。工作电极用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。如电解分析中的阴极等。参比电极用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有标准氢电极(SHE)、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以饱和甘汞电极(SCE)使用得最多。 辅助电极或对电极 在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所，以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。例如溶出伏安法中的铂电极。

　　而我们通常研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。

　　电位滴定仪中，工作电极主要包括金属基指示电极中的某些电极、离子选择电极。其中金属基指示电极又可分为四种：(1)第一类电极 金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位取决于金属离子的活度。(2)第二类电极 金属及其难溶盐或络离子所组成的点击体系，它能间接反映与金属离子生成难溶盐的阴离子或生成络离子的络合剂的活度。例如氯离子能与阴离子生成氯化银难溶盐，在以氯化银饱和过的、含有氯离子的溶液中，有银电极可以指示氯离子的活度。常见的参比电极就属于这一类(3)第三类电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。常用与络合滴定中。(4)零类电极采用惰性导电材料作为电极。指示溶液中氧化态和还原态的活度比值，也可应用于一些有气体参与的电极反应。常用于氧化还原滴定中。

　　离子选择电极是一种化学传感器，也称膜电极。由于敏感膜的性质、材料以及制备方法不同，离子选择电极有各种类型，其相应机理也各有其特点，敏感膜一般需要满足以下条件：(1)微溶性(2)导电性(3)可与待测离子或分子选择性响应(如离子交换、参与成品、生成络合物等)，这是电极选择性的来源。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。

　　离子选择电极法是电位分析的分支，一般用于直接电位法，也可用于电位滴定。该法的特点是：①测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度;②使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定;③不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现场分析。目前，PH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水质自动连续监测系统中，有10多个项目采用离子选择电极法。

　　离子选择性电极:(电极结构、晶体电极(均相晶膜电极(F-、Ag2S)、多相晶膜电极)、流动载体电极(K+、Ca2+)、敏化离子选择性电极)

　　离子选择性电极的基本特性主要包括：灵敏度、响应范围、选择性系数、响应时间、稳定性、内阻、准确性

　　离子选择电极的构造主要包括：电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成;内参比电极――通常为Ag/AgCl电极;内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 　　敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜

　　离子选择性电极的分类，1906年发现玻璃膜电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极;上世纪50年代末制成了碱金属玻璃电极;1965年制成了卤离子电极;随后，有选择性响应的各种电极得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极称为离子选择性电极(SIE)，并作详细分类。

　　离子选择性电极的基本特性1.响应范围：标准曲线成直线部分的范围为能斯特响应范围(一般为10-1~10-6 mol/L)，在这一范围内，对一价离子的直线斜率应为：57~61mV/paI; 　　2.选择性系数与玻璃电极的相似。3.响应时间-从电极插入到电位值稳定在±1mV时所需时间。4.稳定性-用随时间延长电位的变化值表示。5.内阻-选择性电极的内阻较高，一般为104~109 Ω。使用阻抗高的电位计。6.准确性-用分析结果的相对误差与电动势测量误差的关系表示。当测量误差为1mV时，对一价离子可能引起的浓度相对误差约为4%;二价离子约为8%。

　　离子选择性电极的其它应用：能用于测定无机、有机、生物离子;能用作在线检测的传感器;工业生产、环境监测、单细胞及生命活体的分析监测;电位法测定离子的活度，因此，是研究化学平衡(常数测定)和物理化学基础理论(热力学、动力学、电化学)的有力工具。

　　库仑滴定仪用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质，它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被“滴定”(反应)完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的量W。

　　库仑滴定仪是一种恒电流电解装置。通过电解池的电流可由精密检流计G显示,也可由精密电位计测量标准电阻上的电压而求得。电解池有两对电极，一对是指示终点的电极;另一对为进行库仑测定的电极,其中与被测定物质起反应的电极称工作电极,另一个称辅助电极。为了防止两个电极之间相互干扰，通常把辅助电极装在玻璃套内，套管底部镶上一块微孔底板，上面放一层琼脂或硅胶;或利用离子交换膜封闭套管，阻止离子出入。凡能指示一般电滴定法者，都可用来指示库仑的滴定终点。

　　库仑滴定仪中所用的电极主要是双铂电极，通过电极的极化与被极化状态来判断是否到法滴定的终点，在滴定过程中主要起传递电子的作用。

　　重金属分析仪(溶出伏安法)，工作电极在测定中中起决定作用，因此电极的选择和制备十分重要。目前大多采用由工作电极、对电极和参比电极组成的快速扫描功能的三电极体系。对电极常用铂片电极。工作电极主要分为两类：(1)汞电极 是最为常用的工作电极，可分为悬汞电极和汞膜电极，悬汞电极适用于测定能形成汞齐的金属元素以及能形成难溶汞盐的阴离子，适用的浓度范围一般为10-3--10-7mol/L。汞膜电极的灵敏度和分辨率比悬汞电极好得多，但是重复性和稳定性不如悬汞电极好。常用的汞膜电极包括：玻璃石墨汞膜电极、银丝汞膜电极、铂丝镀银汞膜电极。(2)固体电极 当溶出伏安法在较正电位时，因汞要氧化而溶解，又因金、银等容易与汞形成金属互化物，所以不能使用汞电极，此时必须采用固体电极。常用的固体电极有银小球电极和玻璃石墨电极。固体电极可制成多种形状，从目前来看，其中以平面圆盘电极最为理想，灵敏度高，重复性好。

　　关于几种电化学仪器以及其相应的电极的使用，现仅总结以上几点，以后会根据实际应用进行相应的内容添加。