微波消解ICP‐OES 法测定PM2.5 中金属元素

微波消解ICP‐OES 法测定PM2.5 中金属元素

摘　要

重金属具有不可降解性，细颗粒物(PM2.5)中重金属可随呼吸进入体内，对人体构成潜在的威胁。因此，有必要针对颗粒物中重金属元素的测定方法进研究。用玻璃纤维滤膜采样、密闭微波消解进行前处理，建立了电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‐OES)测定PM2.5 中铅、锌、铜、镉、铬的分析方法。对细颗粒物中铅、锌、铜、镉、铬的含量进行了分析，结果表明：细颗粒物没有受到镉和铬的污染，细颗粒物中铅处于潜在污染水平，锌和铜处于轻度污染水平。

关键词　微波消解;ICP‐OES ;细颗粒物;检出限;

引　言

近年来，我国由细颗粒物(PM2.5)引发的雾霾天气频发，以细颗粒物污染为典型代表的区域大气复合污染已成为社会各界高度关注和亟待解决的重大环境问题。微量金属元素是PM2.5 中的重要组成部分，它在细颗粒中含量较小，但对人体危害很大，因而其浓度及变化特征值得特别关注。其中，铅(Pb) 、锌(Zn) 、铜(Cu) 、镉(Cd) 、铬(Cr)等微量元素被认为主要来自各种工业工程，对人体毒性较大。

目前细颗粒物中无机元素的分析方法主要有原子吸收光谱法、X 射线荧光光谱法 、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法 、质子诱导X 射线发射法、中子活化分析法等。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP‐OES)是测定颗粒物中无机元素的最佳方法之一，此方法灵敏度高、干扰少、线性范围宽、进样量少、分析速度快，可以同时测定颗粒物中多种金属元素 。

使用玻璃纤维滤膜采集大气细颗粒物样品，采用微波消解颗粒物样品中多种元素，建立了ICP‐OES 同时测定颗粒物中的铅(Pb) 、锌(Zn) 、铜(Cu) 、镉(Cd) 、铬(Cr)的分析方法，并对其分析条件进行了讨论。以期为ICP‐OES 在环境空气质量监测中的应用提供数据参考。

1 　实验部分

1.1 　仪器及参数

双向观测全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪

微波消解仪

1.2 　试剂及材料

硝酸、盐酸、硫酸、双氧水均为优级纯，实验用水为超纯水;标准溶液是 铅、锌、铜、镉、铬的单元素标准贮备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心) ，以1mol · L - 1 的硝酸为介质，经逐级稀释，配成含以上五种金属元素的混合标准溶液;玻璃纤维滤膜(青岛恒远公司) ;氩气和氮气均为99.999% 。

1.3 　样品制备

采样仪器为中流量PM2.5 采样器(。采样前滤膜经450 ℃ 处理2 h ，

连续采集12 h 为一个样，采样后滤膜放置于冰箱低温保存。将滤膜用塑料剪刀剪取1/4 ，剪碎后放于微波消解罐中，加入5 mL HNO3 和2 mL H2 O2 后放入微波消解仪中，按下列步骤消解。

步骤1 ：温度120 ℃ ，功率1 600 W ，保持2 min ;

步骤2 ：温度150 ℃ ，功率1 600 W ，保持2 min ;

步骤3 ：温度180 ℃ ，功率1 600 W ，保持10min ;

步骤4 ：温度140 ℃ ，功率1 600 W ，保持3 min 。

每次消解8 个样品。消解后样品冷却用25 mL 容量瓶定容，然后过滤转移到聚乙烯塑料瓶中待测。

1.4 　分析结果计算

采用玻璃纤维滤膜，假设滤膜上的样品分布是均匀的。根据ICP‐OES 上所测得的样品溶液和空白溶液中元素的浓度值，由下式计算大气颗粒物PM2.5 中元素浓度 。

式中，M 为细颗粒物中元素浓度，μg · m-3 ;c 为样品溶液中元素浓度，μg · mL-1 ;c0 为空白溶液中元素浓度，μg ·mL-1 ;V 为样品溶液体积，mL ;Vn 为标准状态下的采样体积，m3 ;St 为样品滤膜总面积，cm2 ; Sa 为测定时所取滤膜面积，cm2 。

2 　结果与讨论

2.1 　消解体系的选择

取10 份空白滤膜，分别采用HNO3 ‐H2 O2 ，HNO3‐HCl ，HNO3 ‐H2 SO4 几种消解体系消解，测定结果见表1 。由测试结果可知：HNO3 ‐H2 O2 消解体系由于测试结果最高且RSD最低，所以认为HNO3‐H2 O2 消解体系比其他两种消解体系更彻底和更稳定。

工作参数的选择

元素谱线的选择：每种元素有多条灵敏线，根据各元素谱线的信噪比及受干扰情况，选择了各待测元素的多条分析谱线(nm)进行分析。最终确定了信噪比高、背景干扰小的各待测元素的谱线(nm) ： Pb (220.353 ) ， Zn (213.857 ) ， Cu(327.393) ，Cd(228.802) ，Cr(267.716) 。

仪器工作参数主要包括射频功率、冷却气流量、雾化气流速和载气流速。将信噪比作为考核指标，每个工作参数根据仪器允许条件选取一组测试范围，以1 mg · L - 1 铅、锌、铜、镉、铬的混合标准溶液， 分别在波长为220.353 ，213.857 ，327.393 ，228.802 ，267.716 nm 处测定各条件下的发射光谱强度和空白强度，计算其信噪比。

(1)功率的选择：固定其他参数，这五种元素的功率都是在1 300 W 出现最高的信噪比，所以选择的射频功率为1 300 W 。

(2)蠕动泵流速：Pb 元素的信噪比随着蠕动泵流速的增加而增加，而其他四种元素在1.5 mL · min- 1 时出现峰值，考虑到多数元素，所以选择1.5 mL · min- 1 的蠕动泵流速。

(3)冷却气流量： Pb ，Zn ，Cu ，Cr 的信噪比在15 L ·min- 1 出现峰值，Cd 元素的最高信噪比虽然在17 L · min- 1 ，但是其值与15 L · min- 1 时相差不大，经综合考虑，最终选择冷却气流量为15 L · min- 1 。

(4)载气流速：Pb 和Cu 的信噪比随着载气流速的增大而增大，但当流速增大到0.8 L · min- 1 时信噪比增大不明显，基本达到稳定，Cd 和Cr 的信噪比在0.8 L · min- 1 出现峰值，Zn 元素信噪比则随着载气流速增大而减小，所以，综合考虑各元素情况，最终选择载气流速为0.8 L · min- 1 。

2.3 　检出限

以样品空白溶液连续测定11 次，取3 倍标准偏差所对应的浓度为各元素的检出限。本方法的检出限见表2

2.4 　回收率和精密度

为了验证方法的可靠性，进行了加标回收试验。在样品中分别分组添加各种待测元素的标准溶液，进行加标回收试验，结果见表3 。

由表3 可知，细颗粒物样品的加标回收率在91.6% ～103.7% 之间，测定RSD 在1.86% ～ 2.82% 之间，说明方法的回收率和精密度良好。

2.5 　分析方法应用

用所建立的方法对采集到的样品进行分析(结果见表4) ，采用单因子指数法评估了细颗粒中这几种重金属对环境质量的影响。通过公式计算得：铅的污染指数在1.02 ～ 1.47 之间。

3 　结　论

建立了微波消解、ICP‐OES 法同时测定PM2.5 中铅、锌、铜、镉、铬五种金属元素的方法，能满足大气细颗粒物中金属元素的测定要求。